本发明提供在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强型电解质膜,其特征在于,该电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度的任意一者在23°C、相对湿度50%时为70N/mm
1.一种燃料电池用增强型电解质膜,是在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强型电解质膜,其特征在于,该电解质膜的、加工成片状时的流动方向MD和垂直MD的方向TD的最大抗拉强度的任意一者在80°C、相对湿度90%时为40N/mm²以上,当以所述电解质膜的最大抗拉强度时的、流动方向MD和垂直MD的方向TD的伸长率中较大者作为分母时,伸长率比为0.4~1.0,所述高分子电解质是具有磺基的全氟化碳聚合物。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用增强型电解质膜,其特征在于,所述多孔质基材是通过拉伸法而被多孔质化了的聚四氟乙烯膜即PTFE膜。
3.一种燃料电池用膜-电极接合体,包括一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜,所述一对电极由被给予燃料气体的燃料极和被给予氧化剂气体的氧极组成,其特征在于,该高分子电解质膜是权利要求1或2所述的燃料电池用增强型电解质膜。
4.一种固体高分子型燃料电池,具备具有权利要求1或2所述的燃料电池用增强型电解质膜的膜-电极接合体。技术领域
本发明涉及在燃料电池中使用的增强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体、以及具备该膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子电解质型燃料电池使用固体高分子电解质膜作为电解质、具有在该膜的两面接合有电极的结构。在作为燃料电池使用时,高分子固体电解质膜需要其本身的膜电阻较低,因此优选膜厚尽量薄的膜。然而,如果膜厚过薄,则存在成膜时容易产生针孔、电极成型时膜容易破裂、电极间容易发生短路这样的问题。此外,由于燃料电池所使用的高分子固体电解质膜通常在湿润状态下使用,因此湿润引起的高分子电解质膜的膨润、变形等会导致差压运行时的耐压性、交叉泄漏等、耐久性出现问题。因此,开发出在纵向和横向的两方向具有均等强度的、厚度较薄的均匀增强膜。例如,在特开2004-288495号公报中,公开了复合体的纵向和横向的抗拉屈服应力均为12MPa以上,并且,纵向的抗拉屈服应力与横向的抗拉屈服应力的比(纵向的抗拉屈服应力/横向的抗拉屈服应力)为2.0以下的固体高分子型燃料电池用电解质膜。另一方面,在特表2005-520002号公报中,公开了如下发明:作为具有高硬度和高尺寸稳定性的离子传导性隔膜,使具备包含通过原纤维彼此结合而成的超高伸长节点的微细结构的形态学结构的、包含拉伸膨胀聚四氟乙烯的一体化复合隔膜吸收离子交联聚合物。该复合隔膜显示令人惊讶地提高了的硬度,因而可降低短路、且改善燃料电池的性能和耐久性。一般而言,虽然将拉伸聚四氟乙烯等多孔质体和电解质材料进行复合,可以降低短路,改善性能、耐久性,但是存在多孔质体的结构变复杂,以及为了提高膜强度而牺牲质子传导性(具体为燃料电池单元的性能)的问题。此外,虽然已经研究了质子传导性高、耐久性优异的高分子电解质材料,但是要赋予化学耐性,不仅有可能使高分子结构复杂化,而且有可能导致合成工艺的成品率变差、新材料的合成等材料成本增加。而且,高分子电解质材料的强度也不能说充分。除此以外,由于聚四氟乙烯多孔质体与电解质材料复合而成的膜在面内具有强度各向异性,因此具有在燃料电池内部容易发生变形,容易发生膜的变形、破坏这样的问题。作为发生如上所述问题的原因,是不能同时实现改善电解质膜的强度和赋予化学耐性。此外,为了采用现有技术来进一步提高强度,需要使多孔质基材的厚度变厚、或改变多孔质基材的微细结构。迄今为止,由于聚四氟乙烯多孔质基材通过拉伸法而被多孔质化,因此在加工成片状时的流动方向(MD)和与MD垂直的方向(TD)的拉伸程度容易产生差异,因而难以改变微细结构、或者难以使MD与TD方向的强度各向异性降低。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供耐久性优异、特别是电解质膜成分的劣化所引起的氟离子的溶出量降低的、由多孔质基材增强的燃料电池用电解质膜。此外,本发明的目的在于提供耐久性提高了的燃料电池用膜-电极接合体。此外,本发明的目的在于提供通过使用那样的膜-电极接合体而获得的输出高且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。特别是,本发明的目的在于提供在作为燃料电池运行条件的高温低加湿条件下的环境温湿度下,输出高且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。本发明者们发现,作为电解质的具有磺基的全氟化碳聚合物的稳定性通过增强而提高,而且,通过不使多孔质基材的微细结构变复杂而仅改变其强度,获得了离子传导率恒定且高耐久的复合膜。即,第1,本发明是在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强型电解质膜的发明,其特征在于,该电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度中的任意一者在常温(23°C、相对湿度50%)下为70N/mm²以上,或者在高温高湿(80°C、相对湿度90%)下为40N/mm²以上。此外,该电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度的平均值分别优选为70N/mm²以上或40N/mm²以上。本发明的燃料电池用增强型电解质膜通过用增强膜强化而使氟离子的溶出量降低,显示优异的耐久性。对于本发明的燃料电池用增强型电解质膜,当以电解质膜的最大抗拉强度时的、流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)伸长率中的较大者作为分母时,伸长率比优选为0.4~1.0。可以通过使伸长率比为0.4以上来提高耐久时间。作为上述多孔质基材,可以广泛使用作为燃料电池用增强膜公知的多孔质基材。适合使用由例如,作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。对这样的氟系树脂的聚合度、分子量没有特别的限制,但是从强度和形状稳定性等观点出发,氟系树脂的重均分子量优选为10000~10000000左右。其中,优选例示通过拉伸法而被多孔质化的聚四氟乙烯(PTFE)膜。第2,本发明是燃料电池用膜-电极接合体的发明,所述燃料电池用膜-电极接合体包括一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜,所述一对电极由被给予燃料气体的燃料极和被给予氧化剂气体的氧极组成,其特征在于,该高分子电解质膜是上述燃料电池用增强型电解质膜。第3,本发明是具备具有上述燃料电池用增强型电解质膜的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。本发明的燃料电池用增强型电解质膜通过用增强膜强化而使氟离子的溶出量降低,显示优异的耐久性。本发明的燃料电池用增强型电解质膜即使不一定采用以往的特殊内部微细结构(例如,通过原纤维彼此结合而成的、被称为节点的增强膜部位的纵横比大的结构),也可以是高强度地增强具有磺基的全氟化碳复合体的复合膜,是通过改变其增强的强度来同时提高具有磺基的全氟化碳聚合物的、作为化学稳定性指标的芬顿试验耐性的复合膜。膜面内的纵和横向的最大抗拉强度的任意一者在常温(23°C、相对湿度50%)下为70N/mm²以上,或者在高温高湿(80°C、相对湿度90%)下为40N/mm²以上的复合膜与现有膜相比,在80°C芬顿试验中的氟离子溶出量可以降低14~69%,而且通过常规方法形成催化剂层的电极接合体不会使燃料电池单电池的初期性能降低、具有高耐久性。此外,对于本复合膜,抗拉强度最大时的纵和横向的伸长率比为0.4以上的复合膜与伸长率比低于0.4的复合膜相比,具有更高耐久性。
附图说明
图1显示燃料电池用电解质膜的强度平均值与耐久时间(常温条件、高温高湿条件)的相关关系。图2显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与伸长率比(常温条件、高温高湿条件)的关系。图3显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与弹性模量比的关系。图4显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与强度比的关系。
具体实施方式
以下,说明本发明的燃料电池用增强型电解质膜、其制造方法及其功能。本发明所使用的多孔质基材是作为在其表面(特别是细孔内表面)负载高分子电解质的载体而起作用的,适合使用由作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。对这样的氟系树脂的聚合度、分子量没有特别的限制,但是从强度和形状稳定性等观点出发,氟系树脂的重均分子量优选为10000~10000000左右。此外,对本发明所使用的多孔质基材的平均细孔直径、孔隙率也没有特别的限制,优选地,平均细孔直径为0.001μm~100μm左右,孔隙率为10%~99%左右。如果平均细孔直径低于0.001μm,则有容易阻碍高分子电解质导入到细孔内的倾向,另一方面,如果高于100μm,则负载高分子电解质的多孔质基材的表面积不足,从而导电性有降低的倾向。此外,如果孔隙率低于10%,则负载在细孔内的高分子电解质的量不足,从而导电性有降低的倾向,另一方面,如果高于99%,则多孔质基材的强度和形状稳定性有降低的倾向。对本发明所使用的多孔质基材的形状也没有特别的限制,由于可以将所得的复合电解质直接作为燃料电池用的电解质膜使用,因此优选薄膜状或膜状多孔质基材。在该情况下,对薄膜状或膜状多孔质基材的厚度没有特别的限制,优选为1~50μm左右。如果多孔质基材的厚度低于上述下限,则所得的电解质膜的强度有降低的倾向,另一方面,如果大于上述上限,则所得电解质膜的膜电阻增加,从而导电性有降低的倾向。本发明的燃料电池用增强型电解质膜所使用的多孔质基材及其制造方法已经在特公昭51-18991号公报中公开。即,在特公昭51-18991号公报中公开了包含聚四氟乙烯的多孔质高分子膜的制造方法,(a)通过糊料成型挤出方法来挤出具有约95%以上的结晶度的聚四氟乙烯成型品,(b)在高于该液状润滑剂的蒸发温度且低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的温度下,从该成型品上干燥除去液体润滑剂,(c)在低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的温度下沿1个方向以上拉伸该成型品时,在低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的温度下实施单位时间的拉伸比率大于10%/秒的拉伸操作,由此使拉伸后的成型品的基体抗拉强度为14kg/cm²以上,同样地,在特表2006-504848号公报中,公开了本发明的燃料电池用增强型电解质膜所使用的多孔质基材及其制造方法。即,公开了一种复合体,是包含多孔质高分子膜的复合体,在上述膜的细孔中至少部分填充树脂,上述树脂的室温弯曲弹性模量大于约1GPa,且上述膜满足下式:75MPa<(纵膜抗拉弹性模量+横膜抗拉弹性模量)/2,此外,还公开了在多孔高分子膜是拉伸聚四氟乙烯的情况下,拉伸聚四氟乙烯实质上不包含结节材料。在特表2006-504848号公报中,更具体地公开了以下内容。尽管出乎意料,但表明以复合体结构使用时,本发明的多孔高分子膜结构显著有助于复合体的破坏韧性。根据本发明的一个实施方式,膜结构体是被称为“节点(node)”的以非原纤维形态存在的材料为最小结构时的拉伸聚四氟乙烯膜。根据本发明的另一实施方式,膜中实质上不存在节点材料。当从多个方向施加应力时,优选各向同性的原纤维取向。当应力为各向异性时,优选更多原纤维与最大应力方向平行。当想要实现多层结构时,优选将层正交铺设以使性能最大化。原纤维取向和密度的一个尺度是膜的抗拉弹性模量。弹性模量越高的膜越优选。与通常的高弹性模量纤维强化材料(例如玻璃、碳等)不同,本发明的膜实质上具有非线形膜样结构。在拉伸聚四氟乙烯膜的特定情况下,膜不容易与其它材料湿润、粘接。包含高分子材料的膜是优选的。包含拉伸聚合物的膜是优选的。包含拉伸PTFE的膜是最优选的。高分子膜实质上可以包含任何高分子材料,例如,乙烯基聚合物、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氟聚合物如PTFE、缩聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚酯、聚酸酐、聚缩醛、聚氨酯、聚脲、纤维素、纤维素衍生物、多糖类、果胶聚合物和衍生物、褐藻胶聚合物和衍生物、壳多糖和衍生物、酚树脂、醛聚合物、聚硅氧烷、它们的衍生物、共聚物和掺混物。多孔高分子膜薄膜可以通过公知方法来制造。作为优选的高分子膜,可列举具有最小结节材料的、被称为ePTFE膜的高分子膜。最优选不含节点的ePTFE膜。这样的ePTFE膜可以通过例如上述特表2006-504848号公报的教导来制造。这样的膜通过PTFE的双轴拉伸来高度原纤维化、通过实质上去除粗结节结构来形成。结果是,结构体包含在原纤维交叉点交叉的微细原纤维的极高强度的网状物。如果用SEM观察这样的结构体,则这样的膜薄膜中不存在大的节点结构。第5,476,589号美国专利说明书的拉伸PTFE材料可以如下制造。使用非晶含量低、结晶度为至少98%的PTFE微粉末作为原料。作为优选的PTFE微粉末,可列举例如,ICIxa0Americans社制FLUON(注册商标)CD-123和FLUON(注册商标)CD-1微粉末、以及E.I.duPontxa0dexa0Nemours社制TEFLON(注册商标)微粉末。首先将PTFE微粉末凝固,然后用烃挤出助剂进行润滑,优选用无臭矿物油精,例如,ISOPAR(注册商标)K(Exxon社制)进行润滑。将润滑后的粉末压缩成圆筒形,用柱塞式挤出机挤出,从而形成带状物。将2层以上带状物叠层在一起,在2个辊之间压缩。将带状物(单条或多条)在辊间压缩成适当厚度,例如0.1~1mm等。将湿的带状物沿横向拉伸成其最初宽度的1.5~5倍。加热除去挤出助剂。接着,将干燥后的带状物在加热至低于聚合物熔点(327°C)温度的辊列间的间隙处沿纵向拉伸。对于纵向的拉伸,辊的第二列的速度相对于辊的第一列的速度的比为10~100∶1。以1~1.5∶1的比反复沿纵向拉伸。接着,在低于327°C的温度下,一边使膜不沿纵向收缩,一边将沿纵向拉伸后的带状物以最初的挤出物进入宽度(inputxa0width)的至少1.5倍、优选6~15倍沿横向拉伸。另外,一边束缚膜,一边将膜优选加热至高于聚合物熔点(327°C),然后冷却。特别优选的膜是在想要实现的复合体主体中的最大应力方向取向的、具有高密度的原纤维的、不含节点的ePTFE膜。当从多个方向施加应力时,优选为各向同性原纤维取向。ePTFE膜可以具有适当的孔隙率。根据本发明的一个实施方式,膜的孔隙率为约1~约99.5体积%。根据本发明的另一实施方式,孔隙率可以为约50~约90%。优选的孔隙率为约70~90%。为了根据需要容易与树脂成分粘接、或容易与树脂成分粘接,可以对膜进行处理。作为处理方法,可列举例如,电晕放电、等离子体、化学氧化等。为了形成本发明的复合体,使膜的至少部分细孔吸收树脂。高分子树脂是优选的,可列举热塑性树脂、热固化树脂和它们的组合或混合物等。根据本发明的一个实施方式,树脂为高分子,非晶成分的玻璃化转变温度为大于80°C。作为由本发明的多孔质基材增强的燃料电池用电解质膜所使用的高分子电解质,可以广泛使用公知的高分子电解质。其中,优选例示下述通式所表示的(式中,a∶b=1∶1~9∶1,n=0、1、2)、具有离子交换能力的固体高分子电解质分散或溶解在溶剂中形成的液体。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>对于溶剂,可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇类,正己烷等烃溶剂,四氢呋喃、二ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="69"/>烷等醚系溶剂,二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂,N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂,1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿等。在本发明中,特别优选选自1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿中的至少1种。这些水和溶剂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。本发明的燃料电池用膜-电极接合体中的电解质可以是多种增强用多孔质基材叠层而成的。在该情况下,该多种多孔质基材中的至少一层多孔质基材是本发明的增强型电解质膜。只要被叠层的电解质膜是可作为电解质使用的高分子膜即可,对其种类没有特别的限制。此外,被叠层的电解质膜可以全都是相同的电解质膜,也可以混合使用不同种类的电解质膜。可以使用将如下电解质膜等分散或溶解在溶剂中形成的液体:例如,全氟系磺酸膜、全氟系膦酸膜、全氟系羧酸膜、这些全氟系膜与聚四氟乙烯(PTFE)复合而成的PTFE复合膜等全氟系电解质膜、含氟烃系接枝膜、全烃系接枝膜、全芳香族膜等烃系电解质膜等。本发明的固体高分子型燃料电池是使用了上述本发明的燃料电池膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。除了使用本发明的燃料电池用膜-电极接合体以外,可以采用一般已知的固体高分子型燃料电池的构成。通过使用上述本发明的燃料电池用膜-电极接合体,本发明的固体高分子型燃料电池成为输出大且便宜的、耐久性高的固体高分子型燃料电池。实施例以下,说明本发明的实施例和比较例。实施例和比较例所使用的多孔质基材通过采用下述方法将PTFE带状物进行双轴拉伸以高度原纤维化来制作。向PTFE微粉末(PTFE601A,Dupont社制)中以每1kgxa0PTFE微粉末为285mg加入挤出助剂(IsoperK,Exxon社制)。将添加有挤出助剂的PTFE微粉末压缩以成型为圆柱状,将其用柱塞式挤出机挤出,形成带状。将挤出的带状物在轧制辊间轧制成20μm左右的厚度。将轧制后的带状物用对流烤箱在210°C下除去挤出助剂。接着,将温度调节至下述表1所示的长度方向时的拉伸温度。在加热区中的辊列间沿长度方向拉伸,然后,一边使膜不沿纵向收缩,一边在温度调节至表1所示的宽度方向时的拉伸温度的加热区中,沿横向进行拉伸。然后,在使膜不收缩的固定状态下在380°C下进行热处理,从而获得多孔质基材。通过改变所使用的拉伸速度和拉伸倍率来获得比较例和实施例1~3所使用的多孔质基材。[表1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>此外,在所制作的多孔质基材中浸渍全氟化碳磺酸树脂/醇溶剂与水的混合液(称为高分子电解质分散液)。使多孔质基材不收缩地固定在固定框上,将高分子电解质分散液涂布在多孔质基材的两侧,然后用吹风机干燥以除去溶剂。将多孔质基材和固定框在180°C的烘箱中干燥8分钟。将多孔质基材和固定框从烘箱中取出,将多孔质基材从固定框中拆出。拆出的多孔质基材/高分子电解质复合膜是透明的,从而证实多孔质基材被高分子电解质完全浸渍。在以这样的工序制作的3层多孔质基材/高分子电解质复合膜的层间涂布高分子电解质,将它们叠放在一起,在100°C、3Mpa下加压加热3分钟,从而制作复合膜。所得的复合膜在常温条件下实施抗拉试验的结果示于表2,所得的复合膜在高温高湿条件下实施抗拉试验的结果示于表3,离子传导率示于表4,离子溶出量示于表5。[最大强度抗拉强度、伸长率、弹性模量]采用拉伸试验机,在常温条件下的环境温湿度(23°C、50%RH)或高温多湿条件下的环境温湿度(80°C、90%RH)下,以起始夹头间距离:80mm,试验片形状:10mm宽的矩形,抗拉速度:200mm/min,进行测定,求出强度变为最大时刻的强度和伸长率。此外,弹性模量使用伸长率为2%时的值。[离子传导率]将10mm宽的试验片安装在带有电极间距离为5mm的铂电极的夹具上,连同夹具一起在30±0.5°C的蒸馏水中浸渍1小时。然后,使用LCR测量仪以测定频率为100kHz来测定阻抗。然后,使用下式来计算质子传导率。κ(S/cm)=1/阻抗(Ω)×端子间距离(cm)/样品截面积(cm²)[氟离子溶出量]将切成4×5cm的膜浸渍在芬顿试验液(H₂O₂:1%、Fe²⁺:100ppm)中,通过离子电极测定在80°C下保持8小时后的试验液的氟离子量。[表2]常温条件(23°C、50%RH)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[表3]高温高湿条件(80°C、90%RH)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[表4]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[表5]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表2的结果可知,在常温条件(23°C、50%RH)下的实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度的任意一者为70N/mm²以上,与此相对,比较例的燃料电池用增强型电解质膜不符合上述规定。由表3的结果可知,在高温高湿条件(80°C、90%RH)下的实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度的任意一者为40N/mm²以上,与此相对,比较例的燃料电池用增强型电解质膜不符合上述规定。由表4的结果可知,实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,与比较例的燃料电池用增强型电解质膜相比,在离子传导率方面不逊色。由表5的结果可知,实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,与比较例的燃料电池用增强型电解质膜相比,随着抗拉强度的提高,离子溶出量显著降低。即,可知,本发明的燃料电池用增强型电解质膜的耐久性优异。接下来,研究使用了实施例1~3和比较例的燃料电池用增强型电解质膜的燃料电池的发电性能。使用所得的各复合膜,通过常规方法制作燃料电池单元,评价初期性能和耐久性。初期电压的评价如下进行。将工作温度设定为80°C、氢气鼓泡温度和空气鼓泡温度设定为50°C。向燃料极以背压为约0.1Mpa、理论空燃比的2.0倍量供给氢气作为燃料气体。向氧极以背压为约0.1Mpa、理论空燃比的2.5倍量供给空气作为氧化剂气体。使负荷为0.84A/cm²进行放电,将20分钟后的电压值作为初期电压。此外,耐久时间是随着在前述环境下重复进行开-关而造成膜劣化,由此氢气从阳极向阴极的交叉泄漏量增大的时间。测定初期电压的结果示于表6,与强度平均值进行对比的耐久时间的结果示于表7。此外,图1中图示出表7的结果。[表6]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[表7]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表6的结果可知,实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,与比较例的燃料电池用增强型电解质膜相比,初期电压为同等程度或更好、发电性能优异。由表7的结果可知,强度平均值和耐久时间有较强相关关系,实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,与比较例的燃料电池用增强型电解质膜相比,耐久时间显著优异。即,初期性能保持与以往膜相等、耐久时间提高2倍以上。接下来,研究燃料电池的耐久时间与伸长率比、弹性模量比和强度比的任意一者是否具有相关关系,所述伸长率比、弹性模量比和强度比是以燃料电池用增强型电解质膜的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)分别显示最大强度时的伸长率、弹性模量、强度的任意较大者作为分母时的值。表8中归纳了实施例1~3和比较例的燃料电池用增强型电解质膜的耐久时间、伸长率比(室温条件、高温高湿条件)、弹性模量比和强度比。此外,图2中图示出耐久时间和伸长率比的关系,图3中图示出耐久时间和弹性模量比的关系,图4中图示出耐久时间和强度比的关系。[表8]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表8、图2~图4的结果可知,观察不到燃料电池用增强型电解质膜的耐久时间与其弹性模量比和强度比的任何一者具有良好相关关系,与此相对,观察到耐久时间与伸长率比具有较强相关关系。具体而言,证实,伸长率比为0.4~1.0的范围的实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,与伸长率比低于0.4的比较例的燃料电池用增强型电解质膜相比,在耐久性方面优异。此外,与常温条件同样地,在高温高湿条件下的实施例1~3的燃料电池用增强型电解质膜,在以电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度中的较大者作为分母时,伸长率为0.4以上的情况下,耐久时间长。也就是说,可知,耐久时间与伸长率具有相关关系。认为作为耐久时间与伸长率比显示良好相关关系的原因,是在被反复湿润、差压运行的燃料电池内,在燃料电池用电解质膜的伸长率比为0.4以上时,可以均匀地追随电池内的变形的缘故。而且,由于在接近燃料电池内环境的高温高湿条件下也可以说与常温条件同样,在高温高湿条件下在电池内对于湿润也可以各向同性地追随变形,因此干湿的重复性强、耐久性优异。产业可利用性由于本发明的燃料电池用电解质膜的耐久性得到提高,因此可以提高使用了该燃料电池用电解质膜的燃料电池的耐久性。由此促进燃料电池的实用化和普及。